Дифрактометры настольные рентгеновские дифрей-401к

Теоретические основы метода

Рентгеновским излучением являются электромагнитные волны, длина которых лежит в интервале $\frac{10^{-10}}{8-10^{-8}}$ . В зависимости от условий получения рентгеновское излучение образует сплошной или линейчатый (характеристический) спектр.

Для наблюдения дифракции на решетке необходимо, чтобы ее период $d$ был того же порядка, что и длина волны падающего излучения. Для рентгеновских лучей идеальными природными дифракционными решетками является монокристаллы, в которых атомы и ионы размещены на расстоянии порядка $10^{-10}$ м. Кристаллографические исследования показали, что в любом кристалле можно обнаружить определенные плоскости, где атомы или ионы, которые образуют его кристаллическую решетку, размещенные наиболее густо. Такие плоскости отражают монохроматическое рентгеновское излучение, которое может интерферировать от различных плоскостей.

На рис. 1 изображены соседние плоскости кристалла $AA1$ и $BB1$

Абсолютный показатель преломления всех сред для рентгеновских лучей близок к единице. Поэтому оптическая разность хода между двумя лучами и, которые отражаются от плоскостей и и равна

Рисунок 2. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

где $d$ — расстояние между плоскостями, а $φ$ угол — угол между плоскостью и падающими и отраженными лучами или угол ползания. Если длина волны $λ$ рентгеновских лучей, то интерференционные максимумы в отраженных лучах наблюдаться, когда

Рисунок 3. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Рисунок 4.

Соотношение $2dsin = mλ$ является формулой Вульфа-Брэгга. Дифракция возникает не в произвольном направлении падения монохроматического излучения, поэтому для ее наблюдения надо возвращать кристалл так, чтобы угол скольжения удовлетворял условие. Если вращать кристалл или проводить эксперимент с поликристаллической системой, в которой отдельные кристаллики ориентированы произвольно, то можно получить определенную систему интерференционных картин от всех возможных типов атомных плоскостей определенного кристалла.

Дифракция рентгеновских лучей является основой структурного анализа, который дает возможность изучать структуру кристаллов, амфотерных твердых тел, жидкостей, а также рентгеноспектрального анализа, используемый для изучения рентгеновских спектров, а также для определения химического состава веществ.

ПОЛИМОРФНЫЕ ОБРАЗЦЫ

В качестве стандартного образца (метод стандартных добавок) применяют вещество, коэффициент поглощения которого должен быть близким к коэффициенту поглощения определяемой фазы; исследуемая фаза и стандартный образец должны быть достаточно измельчены и тщательно перемешаны. Вещество, выбираемое в качестве стандартного, должно удовлетворять следующему требованию: давать интенсивные и резкие линии на рентгенограмме, в том числе интенсивную линию вблизи самой интенсивной линии определяемого компонента. Расчет количества фазы (F_a) в случае смеси двух полиморфных фаз (a, b) проводят по уравнению:

Расчет количества фазы

где

K – отношение абсолютных интенсивностей двух чистых полиморфных фаз которое определяется измерением интенсивностей стандартных образцов.

Рентгенографический метод позволяет определить не только содержание кристаллической, но и аморфной фазы.

Содержание аморфной фазы определяют либо по разности единицы и всех кристаллических фаз (в долях), либо независимым способом. При втором способе учитывают, что интенсивность когерентного рассеяния рентгеновского излучения аморфной фазы пропорциональна ее содержанию. Кривая рассеяния на рентгенограмме образца имеет один или несколько пологих максимумов, обычно в области небольших углов рассеяния. При определении содержания аморфной фазы (С_a) с помощью эталонов используют соотношение:

где , I_а– интенсивности рассеяния полностью аморфным (эталон) и исследуемым образцами под некоторым фиксированным углом 2θ;

I_b – интенсивность рассеяния смесью кристаллических фаз, имеющей аналогичный полностью аморфному образцу химический состав.

Более точной мерой интенсивности рассеяния аморфной фазой служит интегральная интенсивность одного или нескольких максимумов.

Безэталонный метод основан на выделении средней интенсивности рассеяния рентгеновского излучения аморфной фазой I_аиз средней интенсивности рассеяния образца I_n. Содержание аморфной фазы определяют по формуле:

Оба метода используют только для сравнительной оценки доли аморфной фазы (С_a). Основным недостатком является влияние изменений состава образца на результат определения.

ПРОБОПОДГОТОВКА

Для получения хороших рентгенограмм для съемки по методу «порошка» необходима тщательная подготовка образцов. Тонко измельченный порошок, который является поликристаллическим телом, набивают в капилляр диаметром 0,5 – 1 мм или насыпают и фиксируют в углублении специальной кюветы из кварцевого стекла (при съемке в дифрактометре).

Для фиксации образца в кювете достаточно простого придавливания: можно применять органические клеи (БФ, цапонлак и т.д.), а также обычные технические масла. Кроме того, порошок можно спрессовать и применить для съемки в виде таблетки диаметром до 25 мм.

Важным фактором, определяющим чувствительность метода, является размер кристаллов исследуемого вещества

Поэтому следует обратить внимание на тщательность растирания порошка, так как порошок, состоящий из крупных кристаллов, дает нечеткие, малоинтенсивные рентгенограммы. Растирать порошок следует в агатовой ступке агатовым пестиком (для исключения загрязнения пробы)

Оптимальный размер кристаллов составляет около 5 – 10 мкм. Вместе с тем в некоторых случаях нельзя сильно перетирать пробу, так как сильное воздействие (особенно с давлением) приводит к нарушению кристаллической структуры препарата, появлению напряжений в кристаллах (а значит, к ухудшению качества рентгенограммы). Следует учесть, что в случае, если размер кристаллов менее 0,1 мкм, то интерференционные линии могут быть размыты (уширение полос спектра), и при малом количестве фазы её линии могут сливаться с фоном.

Программное обеспечение

Обработка результатов измерений, управление дифрактометром, создание и сохранение файлов с данными контроля, протоколов контроля, файлов настроек, формирование отчетов в реальном времени производится с помощью программного обеспечения PCXRD версии 7.0Х (где Х = 1,2, … 9).

Метрологическая значимая часть программного обеспечения PCXRD имеет уровень защиты «С» от непреднамеренных и преднамеренных изменений в соответствии с МИ 3286-2010.

Таблица 1

Технические характеристики

Гониометр и подвеска образца

• Минимальный шаг по углам Theta и 2Theta: 0,0001°.
• Воспроизводимость установки углов Theta и 2Theta не хуже 0,0001°.
• Подвеска образца имеет моторизированные оси Chi, Phi, X, Y, Z.
• Поворот по углу Chi в интервале от -3° до +93°.
• Поворот по углу Phi: 360°.
• Вакуумный вращающийся держатель образцов диаметром 125 мм.

Детектор

• Позиционно-чувствительный детектор LYNXEYE линейного типа с числом каналов 190.
• Дополнительный сцинтилляционный детектор с системой PATHFINDER.

Сменная рентгеновская оптика на первичном пучке

• Параболическое фокусирующее многослойное рентгеновское зеркало (Зеркало Гёбеля) для Cu- излучения.
• Блок-монохроматор с 4-х кратным отражением Ge(220) для линии CuK1. Расходимость на выходе не более 12 угл. с.
• Кристалл-монохроматор 2-х кратного отражения, совместимый с параболическим фокусирующим многослойным рентгеновское зеркалом.
• POLYCAP- параллельно-лучевая капиллярная оптика (поликапилярная линза) размер пучка 6 мм, расходимость 0,3.

Система крепления рентгеновской трубки позволяет выполнять переход от линейной к точечной проекции без отсоединения кабелей и шлангов и без дополнительной юстировки оборудования (TWIST-TUBE).

Сменная рентгеновская оптика на отраженном пучке

• Монохроматор с 3-х кратным симметричным отражением Ge(220) и набором щелей.
• Коллиматор из параллельных пластин, ограничивающий расходимость проходящего пучка до величины не более 0,2.

Программное обеспечение

• программы управления экспериментом;
• анализ эпитаксиальных структур по спектрам высокого разрешения;
• построение полюсной фигуры для анализа текстур;
• рентгенофазовый анализ с использованием базы порошковых данных PDF2;
• анализ покрытий и поверхностных слоев по данным рефлектометрии.

Программное обеспечение

Дифрактометры настольные рентгеновские Дифрей-401к оснащаются встроенным программным обеспечением Difract, которое управляет работой дифрактометра, отображает результаты, обрабатывает, передает и хранит полученные данные. ПО Difract состоит из ПО контроллера и четырех модулей, установленных на внешнем ПК: Difract Съемка, Difract Обработка, Difract База, Difract Анализ. ПО Difract является полностью метрологически значимым. Уровень защиты ПО Difract от непреднамеренных и преднамеренных изменений соответствует «низкому» уровню по Р 50.2.077-2014. Влияние ПО Difract на метрологические характеристики дифрактометров настольных рентгеновских Дифрей-401к учтено при их нормировании. Идентификационные данные ПО Difract приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Идентификационные данные ПО Difract

Таблица 2 — Метрологические характеристики

Таблица 3 — Основные технические характеристики

Аксессуары

Высокоскоростной детектор OneSight

Высокоскоростной широкоугольный детектор OneSight позволяет проводить исследования с высокой скоростью и чувствительностью. OneSight представляет собой линейный кремниевый мультиполосный детектор. Он увеличивает быстродействие в 100 раз по сравнению с обычным сцинтилляционным детектором. OneSight позволяет также проводить измерения в широком диапазоне углов без сканирования гониометром, тем самым значительно повышая производительность. Легко может быть смонтирован на уже установленные у пользователя дифрактометр XRD-6100.

Столик для вращения образца RS-1001

RS-1001 выполняет плоскостное вращение образца в сочетании с колебанием вокруг оси (θ) гониометра, чтобы минимизировать разброс интенсивности дифракционной картины, относящийся к кристаллической ориентации образца, и тем самым повысить точность в большинстве типов количественного анализа.

Столик для измерения объектов окружающей среды RS-2001

Это система для проведения экологического анализа, включающая специальный столик для количественного анализа, держатель фильтра и программное обеспечение для количественного расчета.

5-и позиционный автоматический сменщик образцов

Столик позволяет проводить автоматический анализ пяти образцов. Каждый образец вращается вокруг оси q, чтобы минимизировать разброс интенсивности дифракционной картины.

Приставка для измерения тонких пленок

Специализированная приставка для измерения тонких пленок, включающая монохроматор и насос для удержания тонкой пленки. Минимальный угол падения 0.1°.

Держатель волокон

Держатель волокон используется вместе с приставкой для вращения образца RS-1001 и позволяет измерять степень ориентации волокон (программное обеспечение входит в комплект).

Приставка для микроизмерений MDA-1101/1201

Приставка для микроизмерений использует микро канал для эмиссии рентгеновского излучения позволяя измерять микроскопические области на образце. Измеряемая поверхность наблюдается через CCD камеру, изображение может быть сохранено на ПК и отредактировано. Приставка MDA выпускается в дух модификациях: MDA-1101 использует оптический микроскоп; MDA-1201 использует цифровую камеру с увеличением 8-80 мм.

Приставка для измерения напряжений SA-1101

Эта специализированная система анализа напряжений с использованием метода бокового наклона включает в себя стенд для анализа напряжений, рентгеновскую трубку и программное обеспечение для анализа напряжений.

Модуль поликапиллярной оптики PCL-1002

Модуль собирает исходящее рентгеновское излучение в плоскопараллельный пучок, испольуя более эффективно рентгеновское излучение. В отличие от обычного способа съемки, плоскопараллельный рентгеновский пучок позволяет проводить измерение образцов с неровной поверхностью.

Высокотемпературная приставка

Несколько моделей высокотемпературных приставок с различными температурными диапазонами. Максимальная температура 2300 °С.

Низкотемпературная приставка

Низкотемпературная приставка предназначена для измерения проб в диапазоне температур от минус 190 °C до плюс 600 °C. Образцы могут быть измерены в вакууме, воздухе, инертном газе.

Монохроматор для рентгеновской трубки

Монохроматор выделяет из спектра рентгеновского излучения характеристическое рентгеновское излучение Kɑ, обеспечивая высокое соотношение сигнал – шум на дифрактограмме.

Краткое описание дифрактометра Empyrean

Дифрактометр имеет как классическую порошковую конфигурацию, так и специализированные модификации, используя огромное количество оптических модулей: параболическое и фокусирующее зеркала, монохроматоры Бартеля, гибридный монохроматор, монокапиллярная и поликапиллярная оптика, тройные оси, оптика для анализа кривых качания, фиксированные и программируемые щели, параллельно-пластинчатый коллиматор и т.д.).

• Вариант гониометр а: Θ-Θ, Θ-2Θ (система Альфа 1 с Johanson-монохроматором), только вертикальный.
• Стандартный радиус гониометра 240 мм (возможно уменьшение радиуса), угловой диапазон 360° без модулей, -111°<2Θ<168° в зависимости от модулей.
• Возможна установка различных температурных камер Anton Paar (от -193°С до 2200°С), создание вакуума/давления.
• Новейшая высокоточная патентованная система прямого оптического отслеживания позиции гониометра (DOPS-2) — это еще более точная система позиционирования оптических модулей и трубки, продолжение знаменитой серии гониометров PANalytical DOPS, воспроизводимость установки угла 0.0001°, 2Θ линейность ±0.004°, шаг сканирования от 0,0001.
• Фабричная калибровка всех оптических модулей и держателей образцов обеспечивает их смену без дополнительной подстройки.
• Использование уникальных рентгеновских трубок собственного производства с двумя выходными окнами.
• Применение быстродействующего детектора PIXcel3D.

МЕТОД

К рентгеновским лучам относят излучение, занимающее участок электромагнитного спектра от нескольких сотен до десятых долей ангстрема ( Å) (1 Å = 0,1 нм). Расстояние между атомами в кристаллической решетке твердых тел колеблется от единиц до полутора десятков ангстрем. Прохождение рентгеновских лучей через вещество сопровождается разными видами взаимодействия, одним из которых является рассеяние рентгеновских лучей. Вещество, которое подвергается действию рентгеновского излучения, испускает вторичное излучение, длина волны которого равна длине волны падающих лучей (когерентное рассеяние). Каждый изолированный атом рассеивает излучение равномерно во все стороны в виде концентрических сфер. Если падающая волна рентгеновского излучения перпендикулярна атомному ряду, то все атомы ряда одновременно излучают электромагнитные колебания. Поскольку расстояние между атомами соизмеримо с длиной волны вторичного когерентного излучения, то кристалл может служить для него дифракционной решеткой. Энергия этого излучения рассеивается в разных направлениях с различной интенсивностью: по одним направлениям усиливается, по другим – ослабляется и даже полностью гасится. Усиление колебаний происходит по тем направлениям, где разность хода рентгеновских лучей равна целому числу волн или четному числу полуволн. Это правило (условие интерференции) справедливо для любого излучения. В результате образуется серия плоских волн, которые распространяются в особых направлениях. Дифрагированный луч можно рассматривать как результат отражения от одной из плоскостей атомной решетки. Любая трехмерная решетка рассматривается как совокупность бесконечного числа параллельных атомных плоскостей, расположенных на равном расстоянии друг от друга. Отражение лучей будет происходить не только от внешней поверхности, а от всех атомных плоскостей (их серий), так как рентгеновский луч, в отличие от  оптического излучения, проникает вглубь кристалла.

Серия плоскостей характеризуется межплоскостным расстоянием d (рис. 1). Каждая плоскость отражает луч под одним и тем же углом, так как рентгеновские лучи распространяются в веществе практически без преломления. При отражении лучи могут интерферировать в том случае, если их разность хода (АОВ) будет равна целому числу волн Δ (АОВ) = nλ; АОВ = 2d ∙ sin θ.

Рисунок 1 – Иллюстрация отражения лучей от серии плоскостей атомной решетки

Условие дифракции рентгеновских лучей (уравнение Вульфа – Брэгга) имеет вид:

2d ∙ sin θ = nλ,

где

n – порядок отражения (n = 1, 2, 3).

При выполнении условия Вульфа – Брэгга рентгеновский луч регистрируется детектором или на фотопленке. Интенсивность максимума зарегистрированного луча зависит от количества и типов атомов, составляющих данное семейство плоскостей, то есть от «заселенности» атомной плоскости. Поэтому интенсивность отраженного луча также является характеристикой изучаемого объекта.

Широкое распространение из-за простоты и универсальности получил метод порошка (метод Дебая — Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы (микрокристаллы), то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Отраженные разными микрокристаллами лучи различной интенсивности фиксируются либо на специальной фотопленке, либо детектором. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму (дифрактограмму), получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма (дифрактограмма) однозначно характеризует исследуемое вещество.